Napredak istraživanja ne-izocijanatnih poliuretana
Od svog uvođenja 1937. godine, poliuretanski (PU) materijali našli su široku primenu u različitim sektorima uključujući transport, građevinarstvo, petrokemiju, tekstil, mašinstvo i elektrotehniku, vazduhoplovstvo, zdravstvo i poljoprivredu. Ovi materijali se koriste u oblicima kao što su pjenasta plastika, vlakna, elastomeri, hidroizolacijski agensi, sintetička koža, premazi, ljepila, materijali za popločavanje i medicinski materijal. Tradicionalni PU se prvenstveno sintetizira iz dva ili više izocijanata zajedno s makromolekularnim poliolima i malim molekularnim produžnim lancima. Međutim, inherentna toksičnost izocijanata predstavlja značajan rizik za ljudsko zdravlje i životnu sredinu; štaviše, oni su tipično izvedeni iz fosgena — visoko toksičnog prekursora — i odgovarajućih aminskih sirovina.
U svjetlu težnje suvremene kemijske industrije za zelenim i održivim razvojnim praksama, istraživači su sve više fokusirani na zamjenu izocijanata ekološki prihvatljivim resursima dok istražuju nove puteve sinteze ne-izocijanatnih poliuretana (NIPU). Ovaj rad uvodi puteve pripreme za NIPU uz pregled napretka u različitim tipovima NIPU-a i raspravlja o njihovim budućim izgledima kako bi pružio referencu za dalja istraživanja.
1 Sinteza ne-izocijanatnih poliuretana
Prva sinteza niskomolekularnih karbamatnih jedinjenja korišćenjem monocikličkih karbonata u kombinaciji sa alifatskim diaminima dogodila se u inostranstvu 1950-ih godina – što je označilo ključni trenutak za sintezu ne-izocijanatnog poliuretana. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU: Prva uključuje postupne reakcije adicije između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; drugi uključuje reakcije polikondenzacije koje uključuju diuretanske intermedijere uz diole koji olakšavaju strukturnu razmjenu unutar karbamata. Diamarboksilatni intermedijeri se mogu dobiti putem cikličkih karbonatnih ili dimetilkarbonatnih (DMC) puteva; u osnovi sve metode reagiraju preko grupa ugljične kiseline dajući karbamatne funkcionalnosti.
Sljedeći odjeljci razrađuju tri različita pristupa sintezi poliuretana bez upotrebe izocijanata.
1.1 Binarna ciklička karbonatna ruta
NIPU se može sintetizirati postupnim adicijama koje uključuju binarni ciklički karbonat spojen s binarnim aminom kao što je ilustrovano na slici 1.
Zbog višestrukih hidroksilnih grupa prisutnih u jedinicama koje se ponavljaju duž glavne strukture lanca, ova metoda općenito daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch et al., razvili su seriju polieterskih PHU-a koji koriste polietere sa cikličkim karbonatnim završetakom uz binarne amine plus male molekule izvedene iz binarnih cikličkih karbonata – upoređujući ih sa tradicionalnim metodama koje se koriste za pripremu polieterskih PU. Njihovi nalazi su pokazali da hidroksilne grupe unutar PHU lako formiraju vodonične veze sa atomima azota/kiseonika koji se nalaze unutar mekih/tvrdih segmenata; varijacije među mekim segmentima takođe utiču na ponašanje vodonične veze, kao i na stepene razdvajanja mikrofaza koji posledično utiču na ukupne karakteristike performansi.
Obično se provodi ispod temperatura koje prelaze 100 °C, ovaj put ne stvara nusproizvode tokom reakcionih procesa što ga čini relativno neosjetljivim na vlagu, dok daje stabilne proizvode bez problema isparljivosti, ali zahtijeva organske rastvarače koje karakteriše jak polaritet kao što su dimetil sulfoksid (DMSO), reakcija N,N-dimetila, vrijeme proširenja, N,N-dimetil itd. između jednog dana pa sve do pet dana često daju niže molekularne težine koje često padaju ispod pragova od oko 30k g/mol, čineći proizvodnju velikih razmjera izazovnom zbog umnogome pripisanih i visokih troškova povezanih s tim i nedovoljne čvrstoće koju pokazuju rezultirajući PHU uprkos obećavajućim aplikacijama koje obuhvataju domene materijala za prigušivanje, formulacije za pamćenje oblika, formule premaza itd.
1.2 Ruta monocilnog karbonata
Monocilični karbonat direktno reaguje sa diaminom koji rezultira dikarbamatom koji poseduje hidroksilne krajnje grupe koji zatim prolazi kroz specijalizovane interakcije transesterifikacije/polikondenzacije zajedno sa diolima dajući na kraju NIPU strukturno sličan tradicionalnim pandanima koji su vizuelno prikazani na slici 2.
Uobičajene monociklične varijante uključuju etilen i propilen gazirane supstrate pri čemu je tim Zhao Jingboa na Pekinškom univerzitetu kemijske tehnologije angažovao različite diamine reagujući na njih protiv navedenih cikličkih entiteta koji su u početku dobili različite strukturne dikarbamatne posrednike prije nego što su prešli na kondenzacijske faze ili podiopolitizirajuću hidrataciju/utilizaciju. kulminira uspješno formiranje odgovarajućih proizvodnih linija koje pokazuju impresivne termičke/mehaničke osobine koje dosežu tačke topljenja koje se kreću oko raspona koji se proteže oko 125~161°C vlačne čvrstoće do maksimuma blizu 24MPa, stope istezanja se približavaju 1476%. Wang et al., slične kombinacije koje se sastoje od DMC uparene odnosno sa heksametilendiamin/ciklokarbonatnim prekursorima koji sintetiziraju derivate s hidroksi-terminiranim derivatima kasnije su podvrgnuti biobazičnim kiselinama poput oksalne/sebacične/kiseline adipin-kiselina-tereftalne kiseline postižući konačan opseg 2-8 postizanja g/mol vlačna čvrstoća varira 9~17 MPa izduženja variraju od 35%~235%.
Ciklokarbonski estri se efikasno angažuju bez potrebe za katalizatorima u tipičnim uslovima, održavajući temperaturne raspone od otprilike 80° do 120°C, naknadne transesterifikacije obično koriste katalitičke sisteme na bazi organskog kositra koji osiguravaju optimalnu obradu koja ne prelazi 200°. Izvan pukih napora kondenzacije usmjerenih na diolne inpute koji su sposobni za samopolimerizaciju/deglikolizu fenomene koji olakšavaju stvaranje željenih ishoda čini metodologiju inherentno ekološki prihvatljivom, pretežno dajući metanol/male molekularne-diolne ostatke i tako predstavlja održive industrijske alternative koje idu naprijed.
1.3 Ruta dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološki ispravnu/netoksičnu alternativu sa brojnim aktivnim funkcionalnim dijelovima uključujući metil/metoksi/karbonil konfiguracije koje poboljšavaju profile reaktivnosti značajno omogućavajući početne angažmane pri čemu DMC stupa u direktnu interakciju s/diaminima formirajući manje posrednike prekinute metil-karbamatom, a nakon toga slijedi dodatno djelovanje u kondenzu. mali dio-produživači lanca/veći poliolni sastojci koji predvode eventualnu pojavu traženih polimernih struktura vizualiziranih u skladu s tim na slici 3.
Deepa i ostali su iskoristili gore pomenutu dinamiku koja je koristila katalizu natrijum metoksidom, orkestrirajući različite međuformacije, a zatim angažujući ciljana proširenja koja su kulminirala serijama ekvivalentnih kompozicija tvrdih segmenta koje postižu molekularne težine približno (3 ~20)x10-20°C (3-20)x10-3°C (temperatura staklenog prelaza ~2°C). Pan Dongdong je odabrao strateške parove koji se sastoje od DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkohola koji ostvaruju zapažene rezultate pokazujući metriku zatezne čvrstoće koja oscilira 10-15MPa omjera elongacije koji se približava 1000%-1400%. Istraživanja koja okružuju različite utjecaje koji produžuju lance otkrila su preferencije koje su povoljno poravnavale izbor butandiola/heksandiola kada je paritet atomskih brojeva održavao ravnomjernost promovišući uređena poboljšanja kristalnosti uočena kroz lance. na 230℃ .Dodatna istraživanja usmjerena na izvođenje ne-izocijant-poliureje uz isticanje angažmana diazomonomera predviđene potencijalne primjene boja koje se pojavljuju komparativne prednosti u odnosu na vinil-ugljične analoge naglašavajući isplativost/šire mogućnosti nabavke dostupne. zahtijevaju okruženja s povišenom temperaturom/vakuumom koji negiraju zahtjeve za rastvaračima čime se minimiziraju tokovi otpada uglavnom ograničeni isključivo metanolom/malim molekulama-diolnim efluentima, uspostavljajući sveukupno zelenije paradigme sinteze.
2 Različiti mekani segmenti ne-izocijanatnog poliuretana
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se široko koristi zbog svoje niske kohezione energije eterskih veza u jedinicama za ponavljanje mekog segmenta, lake rotacije, odlične fleksibilnosti pri niskim temperaturama i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i dr. sintetizirani polieter poliuretan sa DMC, polietilen glikolom i butandiolom kao sirovinama, ali je molekularna težina bila mala (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bio niži od 0 ℃, a tačka topljenja je također bila niska (38 ~ 48 ℃), a bili su i zahtjevi za čvrstoću i teško ispuniti. Istraživačka grupa Zhao Jingboa koristila je etilen karbonat, 1,6-heksandiamin i polietilen glikol za sintetizaciju PEU, koji ima molekularnu težinu od 31 000 g/mol, vlačnu čvrstoću od 5 ~ 24 MPa i istezanje pri prekidu od 0,9% ~ 1 %. Molekularna težina sintetizirane serije aromatičnih poliuretana je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, tačka topljenja je 102 ~ 110 ℃, vlačna čvrstoća je 12 ~ 38 MPa, a konstantna elastična brzina oporavka od 6 ~ 9% je 9% ~ 0% 89%.
Istraživačka grupa Zheng Liuchun i Li Chuncheng pripremila je intermedijer 1,6-heksametilendiamin (BHC) sa dimetil karbonatom i 1,6-heksametilendiaminom, te polikondenzaciju s različitim malim molekulima ravnolančanih diola i politetrahidrofurandiola (Mn=2 00). Pripremljena je serija polieter poliuretana (NIPEU) sa neizocijanatnim putem i riješen je problem umrežavanja međuproizvoda tokom reakcije. Upoređena je struktura i svojstva tradicionalnog polieter poliuretana (HDIPU) pripremljenog od strane NIPEU i 1,6-heksametilen diizocijanata, kao što je prikazano u tabeli 1.
| Uzorak | Maseni udio tvrdog segmenta/% | Molekularna težina/(g·mol^(-1)) | Indeks raspodjele molekulske težine | Vlačna čvrstoća/MPa | Izduženje pri prekidu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati u Tabeli 1 pokazuju da su strukturne razlike između NIPEU i HDIPU uglavnom rezultat tvrdog segmenta. Grupa uree stvorena sporednom reakcijom NIPEU nasumično je ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, razbijajući tvrdi segment kako bi se formirale uređene vodonične veze, što rezultira slabim vodoničnim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niskom kristalinom tvrdog segmenta, što rezultira niskim odvajanjem faza NIPEU-a. Kao rezultat toga, njegova mehanička svojstva su mnogo lošija od HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) sa poliester diolima kao mekim segmentima ima dobru biorazgradljivost, biokompatibilnost i mehanička svojstva, te se može koristiti za pripremu skela za tkivno inženjerstvo, što je biomedicinski materijal s velikim mogućnostima primjene. Poliester dioli koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol i polikaprolakton diol.
Ranije su Rokicki i dr. reagovao je etilen karbonat sa diaminom i različitim diolima (1,6-heksandiol,1,10-n-dodekanol) da bi se dobio drugačiji NIPU, ali je sintetizovani NIPU imao nižu molekulsku masu i niži Tg. Farhadian et al. pripremljen policiklički karbonat koristeći suncokretovo ulje kao sirovinu, zatim pomešan sa poliaminima na biološkoj bazi, premazan na ploči i osušen na 90 ℃ tokom 24 h da bi se dobio termoreaktivni poliester poliuretanski film, koji je pokazao dobru termičku stabilnost. Istraživačka grupa Zhang Liquna sa Tehnološkog univerziteta Južne Kine sintetizirala je niz diamina i cikličkih karbonata, a zatim kondenzirala sa dvobazičnom kiselinom na biološkoj bazi kako bi se dobio poliester poliuretan na biološkoj bazi. Zhu Jin-ova istraživačka grupa na Ningbo institutu za istraživanje materijala, Kineska akademija nauka pripremila je diaminodiol tvrdi segment koristeći heksadiamin i vinil karbonat, a zatim polikondenzaciju sa nezasićenom dvobaznom kiselinom na biološkoj bazi kako bi se dobio niz poliester poliuretana, koji se može koristiti kao boja nakon ultraljubičastog očvršćavanja [23]. Istraživačka grupa Zheng Liuchun i Li Chuncheng koristila je adipinsku kiselinu i četiri alifatska diola (butandiol, heksadiol, oktandiol i dekandiol) s različitim atomskim brojevima ugljika za pripremu odgovarajućih poliesterskih diola kao mekih segmenata; Grupa ne-izocijanatnog poliester poliuretana (PETU), nazvana po broju atoma ugljika alifatičnih diola, dobijena je polikondenzacijom topljenja sa hidroksi-zapečaćenim tvrdim segmentnim prepolimerom pripremljenim od BHC-a i diola. Mehanička svojstva PETU-a prikazana su u tabeli 2.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Izduženje pri prekidu/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati pokazuju da meki segment PETU4 ima najveću gustinu karbonila, najjaču vodikovu vezu sa tvrdim segmentom i najniži stepen razdvajanja faza. Kristalizacija i mekih i tvrdih segmenata je ograničena, pokazujući nisku tačku topljenja i vlačnu čvrstoću, ali najveće istezanje pri prekidu.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima odličnu otpornost na hidrolizu, otpornost na oksidaciju, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost, te ima dobre izglede za primjenu u području biomedicine. Trenutno, većina pripremljenih NIPU koristi polieter poliole i poliester poliole kao mekane segmente, a postoji nekoliko istraživačkih izvještaja o polikarbonatnom poliuretanu.
Neizocijanatni polikarbonat poliuretan koji je pripremila istraživačka grupa Tian Hengshuija na Tehnološkom univerzitetu Južne Kine ima molekularnu težinu veću od 50 000 g/mol. Uticaj reakcionih uslova na molekulsku masu polimera je proučavan, ali njegove mehaničke osobine nisu prijavljene. Zheng Liuchun i Li Chunchengova istraživačka grupa pripremili su PCU koristeći DMC, heksandiamin, heksadiol i polikarbonat diole, i nazvali PCU prema masenom udjelu jedinice koja se ponavlja. Mehanička svojstva prikazana su u tabeli 3.
| Uzorak | Vlačna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Izduženje pri prekidu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati pokazuju da PCU ima visoku molekularnu težinu, do 6×104 ~ 9×104 g/mol, tačku topljenja do 137 ℃ i vlačnu čvrstoću do 29 MPa. Ova vrsta PCU se može koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, koji ima dobre izglede za primjenu u biomedicinskom polju (kao što su skele za inženjerstvo ljudskog tkiva ili materijali za kardiovaskularne implantate).
2.4 Hibridni ne-izocijanatni poliuretan
Hibridni neizocijanatni poliuretan (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silicijum dioksida ili siloksanskih grupa u poliuretanski molekularni okvir kako bi se formirala mreža koja prožima, poboljšale performanse poliuretana ili dale poliuretanu različite funkcije.
Feng Yuelan i dr. reagovao na bio-bazirano epoksi sojino ulje sa CO2 da bi sintetizovao pentamonski ciklički karbonat (CSBO) i uveo bisfenol A diglicidil eter (epoksidna smola E51) sa čvršćim segmentima lanca kako bi se dodatno poboljšao NIPU formiran od CSBO očvršćenog sa aminom. Molekularni lanac sadrži dugi fleksibilni segment oleinske/linolne kiseline. Takođe sadrži čvršće segmente lanca, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i veliku žilavost. Neki istraživači su također sintetizirali tri vrste NIPU predpolimera s furanskim krajnjim grupama kroz reakciju otvaranja brzine dietilen glikol bicikličkog karbonata i diamina, a zatim su reagirali s nezasićenim poliesterom kako bi se pripremio meki poliuretan sa funkcijom samoizlječenja i uspješno ostvario visoku efikasnost mekog NIPU-a samoizlječenja. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike općeg NIPU, već može imati i bolju adheziju, otpornost na kiselinu i alkalnu koroziju, otpornost na rastvarače i mehaničku čvrstoću.
3 Outlook
NIPU se priprema bez upotrebe toksičnog izocijanata, a trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda, te ima širok spektar mogućnosti primjene. Međutim, većina njih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja i nema velike proizvodnje. Osim toga, s poboljšanjem životnog standarda ljudi i kontinuiranim rastom potražnje, NIPU s jednom funkcijom ili višestrukim funkcijama postao je važan istraživački pravac, kao što su antibakterijski, samopopravljivi, memorija oblika, usporivači plamena, visoka otpornost na toplinu i tako dalje. Stoga bi buduća istraživanja trebala shvatiti kako se probiti kroz ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU-a.
Vrijeme objave: 29.08.2024