Napredak istraživanja o poliuretanima koji nisu izocijanata
Od njihovog uvođenja 1937., poliuretanske (PU) materijale pronašli su opsežne aplikacije u različitim sektorima, uključujući transport, građevinarstvo, petrokemike, tekstil, mehaničku i elektrotehniku, vazduhoplovstvo, zdravstvo i poljoprivredu. Ovi materijali se koriste u obliku poput pena, vlakna, elastomera, hidroizolacijskog sredstva, sintetičke kože, premazi, ljepila, asfaltiranje materijala i medicinskih materijala. Tradicionalno PU prije svega sintetizira se iz dva ili više izocijanata zajedno sa makromolekularnim poliolima i malim molekularnim lančanim produžecima. Međutim, inherentnu toksičnost izocijanata predstavlja značajne rizike za zdravlje ljudi i okoliš; Štaviše, oni su obično izvedeni iz fosgene-visoko toksičnih prekurtora - i odgovarajući amini sirovina.
S obzirom na suvremenu hemijsku industriju, istraživači se sve više fokusiraju na zamjenu izocijanata sa ekološki prihvatljivim resursima, a istovremeno istražuju rovne sinteze za poliuretane ne-izocijanata (NIPU). Ovaj rad uvodi puteve za pripremu za NIPU, istovremeno pregledavajući napredak u različitim vrstama nipusa i raspravljajući o svojim budućim izgledima za pružanje reference za daljnja istraživanja.
1 sinteza poliuretanata ne izocijanata
Prva sinteza složenih slojeva s niskim molekularnoj težini koristeći monocikličke karbote u kombinaciji s alifatskim diamionima dogodili su se u inostranstvu u pošiljci koji označavaju ključni trenutak prema ne-izocijatnoj sintezi poliuretana. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU-a: Prvo uključuje postupne reakcije sa dodacima između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; Drugo podrazumijeva reakcije polikdonzacije koje uključuju diuretanske intermedijare zajedno sa diolama koji olakšavaju strukturne razmjene unutar karbamata. Diamourboxilat Intermedijaci mogu se dobiti kroz ciklički karbonat ili dimetil karbonatni (DMC) ruta; U osnovi su sve metode reagiraju putem grupa karbonskih kiselina koje daju funkcionalnosti ugljikohita.
Sljedeći odjeljci razrađuju tri različite pristupe za sinteza poliuretana bez korištenja izocijanaca.
1.1Binaki ciklički karbonatni put
NIPU se može sintetizovati kroz pastočne dodatke koji uključuju binarni ciklički karbonat zajedno sa binarnim aminom kao što je prikazano na slici 1.
Zbog više hidroksilnih skupina prisutnih u ponavljajućim jedinicama duž glavne lančane strukture, ova metoda općenito daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch i sur. Razvio se niz polieterskih PHU-a koji zapošljavaju cikličke polietere koji raskiduju karbonat pored binarnih aminama plus male molekule izvedene iz binarnih cikličnih karbonata - u poređenju na pripremu polieterskog gnoj. Njihovi nalazi su pokazali da hidroksilne grupe unutar Phusa lako formiraju vodikove veze sa atomima azota / kisika koji se nalaze u mekim / tvrdim segmentima; Varijacije među mekim segmentima također utječu na ponašanje vezivo u vodikovim, kao i stepeni za odvajanje mikrofa koji nakon toga utječu na ukupne karakteristike performansi.
Obično se vrši ispod temperature veće od 100 ° C Ova ruta ne stvara nusproizvode koji to relativno neosjetljivi prema vlazi, kao što su neželjeni sulfoksid, n-dimetilformamid (DMF), itd .. dodatno produžena vremena reakcija u rasponu bilo gdje između jednog dana Do pet dana često prinose niže molekularne težine ispod pragova oko 30k G / MOL prikazivanje u velikoj mjeri, u velikoj mjeri su u velikoj mjeri pripisuju i visoke snage koje se uprkos perspektivnim prigušivim materijalima u obliku prigušivanja materijala izgradi ljepila Formulacije Formulacije rešenja za oblaganje itd.
1.2monokomylic karbonatna ruta
Monocilni karbonat reagira direktno s DiicArbamate koji posjeduju hidroksilne krajnje grupe koje se zatim podvrgnute specijaliziranim transesterizacijama / siklonženjem interakcije zajedno sa diolovima koji su u konačnici zabilježili vizualno tradicionalne tradicionalne tradicionalne programe prikazane vizuelno vizualno.
Obično zaposlene monocilne varijante uključuju etilen i propilne gazirane supstracije na kojima je Zhao Jingbo tim na Univerzitetu za hemijsku tehnologiju raznovrsni diameriji reagirajući u početku dobiveni varirani strukturni dikarbamatski posrednici prije nego što nastave na fazama kondenzacije koji koriste politetrahidrofurandiol / polieter-diols kulminirajući uspješno formiranje Odgovarajuće linije proizvoda koji pokazuju impresivne termičke / mehaničke svojstva koja dostižu gore podmetajuće točke lebdeći oko raspona Proširujući se približno125 ~ 161 ° C natečene čvrstoće u blizini 5076%. Wang i sur., Slično su povezane kombinacije koje sadrže DMC uparene sa šesterokažnim prekurcima sintetiziraju hidroksinerirane derivate kao i biobazirane dibazijske kiseline poput oksaličnih / kiselinama adipic-kiselina-tereftalics postizanje završnih izlaza koji se pružaju u rasponu, a pružaju se doseže zakonske snage, a pružaju se raspon u rasponu G / MOL zatezna snaga Fluktuariziraju9 ~ 17 MPa Engotions varing35% ~ 235%.
Ciklokarbonski esteri se efikasno bave, bez potrebe za katalizatorima pod tipičnim uvjetima održavajući temperaturu otprilike 8 ° do120 ° C Naknadne transesterifikacije obično koriste katalitičke sisteme koji se bave organotinima koji osiguravaju optimalnu obradu ne nadmašuju 200 °. Osim pukih napora kondenzacije usmjerenih udjailizirane unose / deglikolizu, olakšavajući generaciju Željeni ishodi čini metodologiju uherstveno pretežno doprinoseći ostatke metanola / mali molekula, što predstavljaju održive industrijske alternative.
1.3Dimetil karbonatna ruta
DMC predstavlja ekološki zvuk / netoksična alternativa koja sadrži brojne inkluzivne inkluzivne metil / metoksi / karbonijske konfiguracije značajno omogućuju početne angažmane u kojima se DMC interaigraira sa manjim metil-karbamatom koji su ukinuli akcije koje se uklanjaju u topione kondenzacije koje su umanjile dodatne Mali lanac-Extender-Diolics / veće-poliol sastojci vodeći eventualni pojave tražene strukture polimera vizualiziralo se u skladu s tim putem slike3.
Deepa et.al kapitalizirana natrijum-metoksidske katalize orkestriranje raznolikih srednjih formacija Nadležnog ekstendiranih ekstenzija ekvivalentne tvrdog segmenata kompozicije (3 ~ 20) X10 ^ 3G / MOL staklene tranzijske temperature (-30 ~ 120 ° C). PAN DONGDONG Odabrani strateški pari koji se sastoje od šestehtilena-dijamoptopolickarboncijala-polialkoholi s realizacijom značajnih rezultata koji manifestiraju zatezanje čvrstoće metrike Oscilacije10-15MPA omjeri izduženja približavaju1000% -1400%. Istraživanje naziva različitih utjecaja na lancu koji se pružaju povoljno usklađuju seled-heksanediol / heksanediola, a atomski broj pariteta promovirajući se širom lanca. Saskriveni kompoziti u centalinu / DMC-a uz heksahidroxyaminu demonstrirajući zadovoljavajući mehanički atributi nakon obrade AT230 ℃ .adicionalna istraživanja usmjerena je na to da se ponašaju ne-izocijantno-poliurera za uključivanje potencijalnih aplikacija za bojenje na raspolaganju u vinil-carbonastućim kolegama / širim avelizacijama u vezi s sintetizovanim metodologijama u vezi s sintetizovanim sintetizacijama koji se tipično zahtijeva povišen temperaturni / vakuumski okruženja, negirajući potrebe za vakuumnim temperaturama, negirajući potrebe za vakuumnim temperaturama negirajući potrebe otapala Minimiziranje tokova otpada pretežno ograničene isključivo samoološkim metanolom / malim molekula-diološkim otpadnicima koji uspostavljaju zelenilo sinteze paradigme u cjelini.
2 različite meke segmente poliuretana bez izocijanata
2.1 poliuretanski poliuretan
Polieter poliuretan (PE) se široko koristi zbog svoje niske kohezijske energije eterskih obveznica u mekim segmentima Ponovite jedinice, jednostavnu rotaciju, odlična fleksibilnost niske temperature i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i dr. Sintetizirani poliuretane sa DMC-om, polietilenskom glikolom i butaniolom kao sirovinama, ali je molekularna težina bila niska (7 500 ~ 14 800g / mol), TG je bilo niže od 0 ℃, a talište je takođe bilo nisko (38 ~ 48 ℃), a jačina i drugi pokazatelji bili su teško ispuniti potrebe korištenja. Zhao Jingbo's Research Group koristio je etilen karbonat, 1, 6-heksanedizam i polietilen glikol za sintezaciju peua, koji ima molekularnu težinu od 31 000g / mol, zatezna čvrstoća od 5 ~ 24MPA, te izduženje na pauzi od 0,9% ~ 1 388%. Molekularna težina sintetizirane serije aromatičnih poliuretana iznosi 17 300 ~ 21 000g / mol, talište je 102 ~ 110 ℃, zatezna snaga je 12 ~ 38MPA, a elastična stopa oporavka od 200% konstantnog izduženja iznosi 69% ~ 89%.
Istraživačka grupa Zheng Liuchun i Li Chencheng pripremila je srednje 1, 6-heksametilendiamine (BHC) s dimetilnim karbonatom i 1, 6-heksametilendiaminom i polikonzacijom s različitim malim molekulama ravnim diolima i politetrahijurofuranediolima (MN = 2 000). Pripremljen je niz poliuretanija poliureta (Nipeu) sa nesocijanatnom rutom, a riješen je umnožavanje problema intermedijara tokom reakcije. Struktura i svojstva tradicionalnog poliuretana (HDipu) koju je pripremio Nipeu i 1, 6-heksametilenski diizocijanat, kao što je prikazano u tablici 1.
| Uzorak | Težak segment masovni frakcija /% | Molekularna težina / (g·MOL ^ (- 1)) | Indeks raspodjele molekularnog težine | Zatezna čvrstoća / MPA | Izduženje na Break /% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati u tablici 1 pokazuju da su strukturne razlike između Nipeu i HDIPU-a uglavnom zbog tvrdog segmenta. Grupa uree generirana je na snažnom rejkulama Nipeu-u, ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, razbijajući tvrdi segment za formiranje naređenih vodikovih veza, što rezultira slabim vodovodičkim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niske fazne odvajanja Nipeu-a. Kao rezultat toga, njegova mehanička svojstva su mnogo lošija od HDIPU-a.
2.2 poliester poliuretan
Poliesterski poliuretan (Petu) sa poliesterskim diolovima kao meki segmenti imaju dobru biorazgradivost, biokompatibilnost i mehanička svojstva, a mogu se koristiti za pripremu skela za gašenje tkiva, što je biomedicinski materijal sa sjajnim izgledima za prijavu. Poliester Diols koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen disipat Diol, poliglikol disipat Diol i polikaProlaksone diol.
Ranije, Rokicki i sur. Reagirao je etilen karbonat s dijirom i različitim diolovima (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodekanol) za dobivanje različitih NIPU-a, ali sintetizirani NIPU imao je nižu molekularnu težinu i donji TG. Farhadian i sur. Pripremljeni policiklički karbonat kao sirovina za sjeme suncokreta, a zatim se miješa sa poliaminima na bazi bio na bazi bio na tanjuru i izliječe se na 90 ℃ za 24 sata za dobivanje termosettivnog poliesterskih poliuretanskih filma, koji je pokazao dobru termičku stabilnost. Istraživačka grupa Zhang Liqun sa Univerziteta u Južnom Kinu sintetizirala je niz diarikala i cikličkih karbonata, a zatim se kondenziralo biobased dibazičnom kiselinom za dobivanje biobased poliestera. Istraživačka grupa Zhu Jin na Istraživanju Ningbo-a, Kineska akademija nauka pripremila je diaksadiamine i vinil-karbonat, a zatim od polikoldentacije sa bioseosnovanom dibazičnom kiselinom za dobivanje serije poliesterskog poliuretanskog, koji se može koristiti kao boja nakon ultraljubičastog stvrdnjavanja [23]. Istraživačka grupa Zheng Liuchun i Li Chencheng rabljena adipična kiselina i četiri alifatske diole (Butanediol, heksadiol, oktanediol i dekanediol) sa različitim atomskim brojevima ugljikovskog atomskog za pripremu odgovarajućih poliesterskih dila kao mekih segmenata; Grupa poliuretana ne-izocijanata (Petu), nazvana po broju ugljičnih atoma alifatskih diola, dobivena je toplim polikondenzacijom hidroksi zapečaćenim tvrdim segmentom Predijmer pripremili BHC i Diols. Mehanička svojstva Petu prikazana su u tablici 2.
| Uzorak | Zatezna čvrstoća / MPA | Elastični modul/ MPA | Izduženje na Break /% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati pokazuju da meki segment Petu4 ima najveću gustoću karbonil, najjači vodonik vez sa tvrdim segmentom i najnižom diplomom za odvajanje faze. Kristalizacija oba meka i tvrda segmenta je ograničena, pokazuje nisku talište i zatezna čvrstoća, ali najveći izduženje na pauzu.
2.3 Polikarbonatni poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima odličnu otpornost hidrolize, otpornost oksidacije, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost i ima dobru izglede za prijavu u polju biomedicine. Trenutno, većina pripremljenih NIPU koristi poliele i poliester poliole kao meke segmente, a malo je istraživačkih izvještaja o polikarbonatnom poliuretanskom.
Neprocijanat polikarbonat poliuretana pripremio Istraživačke grupe Tian Hengshui na Južnoj Kini Univerziteta u tehnologiji ima molekularnu težinu više od 50 000 g / mol. Utjecaj reakcijskih uvjeta na molekularnu težinu polimera proučeno je, ali njegova mehanička svojstva nisu prijavljena. Zheng Liuchun i istraživačkoj grupi Li Chencheng pripremili su PCU koristeći DMC, heksanedizinu, heksadiol i polikarbonatni diolozi, te po imenu PCU po masovnom dijelu jedinice za ponavljanje tvrdog segmenta. Mehanička svojstva prikazana su u tablici 3.
| Uzorak | Zatezna čvrstoća / MPA | Elastični modul/ MPA | Izduženje na Break /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati pokazuju da PCU ima visoku molekularnu težinu, do 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, talište do 137 ℃, te zatezna čvrstoća do 29 MPa. Ova vrsta PCU-a može se koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, koji ima dobru aplikacijsku perspektivu u biomedicinskom polju (kao što su ljudski tkivni inženjering skele ili kardiovaskularni materijali implantata).
2.4 Hibridni poliuretanski ne izocijanat
Hibridni ne izocijanat (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silikatnih ili siloksanskih grupa u poliuretan molekularni okvir za formiranje interpenetrirajuće mreže, poboljšati performanse poliuretana ili davati poliuretanske funkcije.
Feng Yuelan i dr. Reagirao je epoksidno sojino ulje sa CO2 za sintetisanje pentamonskog cikličkog karbonata (CSBO) i predstavio bisfenol a diglikobidnil eter (epoksidna smola E51) sa čvrstim lančanim segmentima za daljnje poboljšanje NIPU formiranog od strane CSBO-a koji je CSBO bio učvršćen amine. Molekularni lanac sadrži dugi fleksibilni lanac segment oleinske kiseline / linoleske kiseline. Takođe sadrži čvrste lančane segmente, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i veliku žilavost. Neki istraživači također sintetizirale su tri vrste preličara NIPU-e s etikenom za otvaranje brzine dietilena glikola biciklističkog karbonata i dijira, a zatim su reagovali nezasićeni poliester za pripremu meke poliuretane sa samo-izlječenjem, a uspješno je shvatila visoku samoizgled efikasnost mekih nipu. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike općeg nipu, već mogu imati i bolju prianjaju, kiselinu i alkalnu otpornost na koroziju, otpornost na otapala i mehaničku čvrstoću.
3 Outlook
NIPU se priprema bez upotrebe toksičnog izocijanaca, a trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda i ima širok spektar perspektiva aplikacija. Međutim, većina ih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja, a ne postoji velika proizvodnja. Pored toga, poboljšanje životnog standarda i kontinuiranog rasta potražnje, NIPU sa jednom funkcijom ili više funkcija postala je važan smjer istraživanja, poput antibakterijskog, samopopravnog, oblikovanja, retardante u obliku plamena, visoke otpornosti na toplinu i tako dalje. Stoga bi buduća istraživanja trebala shvatiti kako se prekinuti kroz ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU-a.
Vrijeme pošte: 29. do 2010. godine