Napredak u istraživanju poliuretana koji nisu izocijanati
Od svog uvođenja 1937. godine, poliuretanski (PU) materijali su pronašli široku primjenu u raznim sektorima, uključujući transport, građevinarstvo, petrohemiju, tekstil, mašinstvo i elektrotehniku, vazduhoplovstvo, zdravstvo i poljoprivredu. Ovi materijali se koriste u oblicima kao što su pjenaste plastike, vlakna, elastomeri, sredstva za hidroizolaciju, sintetička koža, premazi, ljepila, materijali za popločavanje i medicinski pribor. Tradicionalni PU se prvenstveno sintetizira iz dva ili više izocijanata zajedno s makromolekularnim poliolima i malim molekularnim produživačima lanca. Međutim, inherentna toksičnost izocijanata predstavlja značajan rizik za ljudsko zdravlje i okoliš; štaviše, obično se dobijaju iz fosgena - visoko toksičnog prekursora - i odgovarajućih aminskih sirovina.
U svjetlu težnje savremene hemijske industrije ka zelenim i održivim razvojnim praksama, istraživači se sve više fokusiraju na zamjenu izocijanata ekološki prihvatljivim resursima, istovremeno istražujući nove puteve sinteze neizocijanatnih poliuretana (NIPU). Ovaj rad predstavlja puteve pripreme NIPU-a, uz pregled napretka u različitim vrstama NIPU-a i raspravu o njihovim budućim izgledima kako bi pružio referencu za daljnja istraživanja.
1 Sinteza neizocijanatnih poliuretana
Prva sinteza karbamatnih spojeva niske molekularne težine korištenjem monocikličkih karbonata u kombinaciji s alifatskim diaminima dogodila se u inostranstvu 1950-ih godina, što je označilo ključni trenutak prema sintezi poliuretana bez izocijanata. Trenutno postoje dvije primarne metodologije za proizvodnju NIPU-a: Prva uključuje postepene reakcije adicije između binarnih cikličkih karbonata i binarnih amina; druga podrazumijeva reakcije polikondenzacije koje uključuju diuretanske međuprodukte uz diole koji olakšavaju strukturne izmjene unutar karbamata. Diamarboksilatni međuprodukti mogu se dobiti putem cikličkog karbonata ili dimetil karbonata (DMC); u osnovi sve metode reaguju preko grupa ugljične kiseline dajući karbamatne funkcionalnosti.
U sljedećim odjeljcima detaljno su opisana tri različita pristupa sintezi poliuretana bez upotrebe izocijanata.
1.1 Binarni ciklički karbonatni put
NIPU se može sintetizirati postupnim dodavanjem binarnog cikličkog karbonata povezanog s binarnim aminom, kao što je prikazano na Slici 1.
Zbog višestrukih hidroksilnih grupa prisutnih unutar ponavljajućih jedinica duž glavne lančane strukture, ova metoda uglavnom daje ono što se naziva poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch i saradnici su razvili seriju polieterskih PHU-ova koristeći polietere sa cikličkim karbonatom, zajedno sa binarnim aminima i malim molekulima izvedenim iz binarnih cikličnih karbonata - upoređujući ih sa tradicionalnim metodama koje se koriste za pripremu polieterskih PU-ova. Njihovi nalazi su pokazali da hidroksilne grupe unutar PHU-ova lako formiraju vodonične veze sa atomima azota/kiseonika koji se nalaze unutar mekih/tvrdih segmenata; varijacije među mekim segmentima takođe utiču na ponašanje vodoničnih veza, kao i na stepen mikrofaznog odvajanja, što potom utiče na ukupne karakteristike performansi.
Ovaj postupak, koji se obično provodi na temperaturama većim od 100 °C, ne stvara nusproizvode tokom reakcijskih procesa, što ga čini relativno neosjetljivim na vlagu, a istovremeno daje stabilne proizvode bez problema s isparljivošću. Međutim, potrebni su organski rastvarači karakterizirani jakom polarnošću, poput dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF) itd. Dodatno, produžena vremena reakcije, koja se kreću od jednog do pet dana, često daju niže molekularne težine, koje često ne dostižu pragove od oko 30k g/mol, što proizvodnju velikih razmjera čini izazovnom, uglavnom zbog visokih troškova povezanih s tim, kao i nedovoljne čvrstoće koju pokazuju rezultirajući PHU-ovi, uprkos obećavajućim primjenama koje obuhvataju domene materijala za prigušivanje, konstrukcije s memorijom oblika, formulacije ljepila, rastvore za premaze, pjene itd.
1.2 Put monocikličnog karbonata
Monociklični karbonat reaguje direktno sa diaminom, što rezultira dikarbamatom koji posjeduje hidroksilne krajnje grupe, a koji zatim podleže specijalizovanim interakcijama transesterifikacije/polikondenzacije zajedno sa diolima, što na kraju generiše NIPU strukturno sličan tradicionalnim ekvivalentima, vizuelno prikazanim na Slici 2.
Uobičajeno korištene monociklične varijante uključuju etilen i propilen karbonizirane supstrate, gdje je Zhao Jingboov tim na Pekinškom univerzitetu za hemijsku tehnologiju uključio različite diamine reagujući s navedenim cikličnim entitetima, prvobitno dobijajući različite strukturne dikarbamatne intermedijere prije nego što je prešao na kondenzacijske faze koristeći politetrahidrofurandiol/polieter-diole, što je kulminiralo uspješnim formiranjem odgovarajućih proizvodnih linija koje pokazuju impresivna termička/mehanička svojstva, dostižući tačke topljenja u rasponu od približno 125~161°C, sa vrhuncem od oko 24 MPa, i brzinom izduženja od blizu 1476%. Wang i saradnici su slično iskoristili kombinacije koje sadrže DMC uparen sa heksametilendiaminom/ciklokarboniranim prekursorima, sintetizirajući hidroksi-terminirane derivate, kasnije podvrgavajući biobazirane dvobazne kiseline poput oksalne/sebacinske kiseline/adipinske kiseline-tereftalne kiseline, postižući konačne izlaze koji pokazuju raspone od 13k~28k g/mol, sa fluktuirajućim izduženjima od 9~17 MPa, koja variraju od 35% do 235%.
Ciklokarbonski esteri efikasno djeluju bez potrebe za katalizatorima pod tipičnim uslovima, održavajući temperaturni raspon od otprilike 80° do 120°C, naknadne transesterifikacije obično koriste katalitičke sisteme na bazi organotina koji osiguravaju optimalnu obradu koja ne prelazi 200°. Pored pukih kondenzacijskih napora usmjerenih na diolne ulaze, sposobne su za fenomene samopolimerizacije/deglikolize, što olakšava generiranje željenih rezultata, što metodologiju čini inherentno ekološki prihvatljivom, pretežno dajući ostatke metanola/malog molekula diola, čime se predstavljaju održive industrijske alternative u budućnosti.
1.3 Put dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološki prihvatljivu/netoksičnu alternativu koja sadrži brojne aktivne funkcionalne dijelove, uključujući metil/metoksi/karbonil konfiguracije, značajno poboljšavajući profile reaktivnosti, omogućavajući početne interakcije pri čemu DMC direktno interaguje sa diaminima formirajući manje metil-karbamatno završene međuprodukte, nakon čega slijedi kondenzacija topljenja, uključujući dodatne sastojke malog lanca-produživača-diolika/većih-poliola, što na kraju dovodi do pojave traženih polimernih struktura vizualiziranih na Slici 3.
Deepa i saradnici su iskoristili prethodno spomenutu dinamiku, koristeći katalizu natrijum metoksida, orkestrirajući različite međuformacije, a zatim angažujući ciljana proširenja, što je kulminiralo serijskim ekvivalentnim kompozicijama tvrdog segmenta koje postižu molekularne težine koje se približavaju (3 ~20)x10^3g/mol temperaturama staklastog prijelaza u rasponu (-30 ~120°C). Pan Dongdong je odabrao strateške parove koji se sastoje od DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkohola, ostvarujući značajne rezultate, manifestirajući metrike zatezne čvrstoće koje osciliraju od 10-15MPa, a omjeri elongacije se približavaju 1000%-1400%. Istraživačka istraživanja koja su se bavila različitim utjecajima na produžavanje lanca otkrila su preferencije koje povoljno usklađuju odabir butandiola/heksandiola kada je paritet atomskih brojeva održavao ujednačenost, promovirajući uređena poboljšanja kristalnosti uočena u cijelom lancu. Sarazinova grupa pripremila je kompozite integrirajući lignin/DMC uz heksahidroksiamin, pokazujući zadovoljavajuća mehanička svojstva nakon obrade na 230℃. Dodatna istraživanja usmjerena na izvođenje neizocijanatnih poliurea koristeći angažman diazomonomera predviđala su potencijalne primjene boja, što je rezultiralo komparativnim prednostima u odnosu na vinil-karbonske ekvivalente, ističući isplativost/šire dostupne mogućnosti nabavke. Due diligence u vezi s metodologijama sinteze u rasutom stanju obično zahtijeva okruženja s povišenom temperaturom/vakuumom, čime se negiraju potrebe za rastvaračima, čime se minimiziraju tokovi otpada, pretežno ograničeni isključivo na metanol/malomolekularne diolne otpadne vode, uspostavljajući ekološki prihvatljivije paradigme sinteze općenito.
2 različita meka segmenta poliuretana bez izocijanata
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se široko koristi zbog niske energije kohezije eterskih veza u jedinicama mekih segmenata koje se ponavljaju, lake rotacije, odlične fleksibilnosti na niskim temperaturama i otpornosti na hidrolizu.
Kebir i saradnici su sintetizirali polieter poliuretan s DMC-om, polietilen glikolom i butandiolom kao sirovinama, ali molekularna težina je bila niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bila niža od 0 ℃, a tačka topljenja je također bila niska (38 ~ 48 ℃), a čvrstoća i drugi pokazatelji su bili teški za zadovoljavanje potreba upotrebe. Istraživačka grupa Zhao Jingboa koristila je etilen karbonat, 1,6-heksandiamin i polietilen glikol za sintezu PEU-a, koji ima molekularnu težinu od 31 000 g/mol, zateznu čvrstoću od 5 ~ 24 MPa i izduženje pri prekidu od 0,9% ~ 1 388%. Molekularna težina sintetizirane serije aromatičnih poliuretana je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10℃, tačka topljenja je 102 ~ 110℃, zatezna čvrstoća je 12 ~ 38 MPa, a brzina elastičnog oporavka pri 200% konstantnom izduženju je 69% ~ 89%.
Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je međuprodukt 1,6-heksametilendiamin (BHC) s dimetil karbonatom i 1,6-heksametilendiaminom, te polikondenzacijom s različitim malim molekulama ravnolančanih diola i politetrahidrofurandiola (Mn=2 000). Pripremljena je serija polieterskih poliuretana (NIPEU) neizocijanatnim putem, a riješen je i problem umrežavanja međuprodukata tokom reakcije. Upoređena je struktura i svojstva tradicionalnog polieterskog poliuretana (HDIPU) pripremljenog pomoću NIPEU i 1,6-heksametilen diizocijanata, kao što je prikazano u Tabeli 1.
| Uzorak | Maseni udio tvrdog segmenta/% | Molekularna težina/(g)·mol^(-1)) | Indeks distribucije molekularne težine | Zatezna čvrstoća/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati u Tabeli 1 pokazuju da su strukturne razlike između NIPEU i HDIPU uglavnom posljedica tvrdog segmenta. Urea grupa koja nastaje sporednom reakcijom NIPEU je nasumično ugrađena u molekularni lanac tvrdog segmenta, prekidajući tvrdi segment i formirajući uređene vodikove veze, što rezultira slabim vodikovim vezama između molekularnih lanaca tvrdog segmenta i niskom kristalnošću tvrdog segmenta, što rezultira niskim faznim odvajanjem NIPEU. Kao rezultat toga, njegova mehanička svojstva su mnogo lošija od HDIPU-a.
2.2 Poliester poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) s poliester diolima kao mekim segmentima ima dobru biorazgradivost, biokompatibilnost i mehanička svojstva te se može koristiti za pripremu skeleta za tkivno inženjerstvo, što je biomedicinski materijal s velikim potencijalom primjene. Poliester dioli koji se obično koriste u mekim segmentima su polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol i polikaprolakton diol.
Ranije su Rokicki i saradnici reagovali etilen karbonat sa diaminom i različitim diolima (1,6-heksandiol, 1,10-n-dodekanol) kako bi dobili različite NIPU, ali sintetizovani NIPU je imao nižu molekularnu težinu i nižu Tg. Farhadian i saradnici su pripremili policiklički karbonat koristeći ulje suncokretovog sjemena kao sirovinu, zatim pomiješali sa biološki baziranim poliaminima, premazali na ploču i sušili na 90 ℃ tokom 24 sata kako bi dobili termoreaktivni poliester poliuretanski film, koji je pokazao dobru termičku stabilnost. Istraživačka grupa Zhang Liquna sa Tehnološkog univerziteta Južne Kine sintetizirala je niz diamina i cikličkih karbonata, a zatim kondenzovala sa biološki baziranom dvobaznom kiselinom kako bi dobila biološki bazirani poliester poliuretan. Istraživačka grupa Zhu Jina na Institutu za istraživanje materijala Ningbo Kineske akademije nauka pripremila je tvrdi segment diaminodiola koristeći heksadiamin i vinil karbonat, a zatim polikondenzovala sa biološki baziranom nezasićenom dvobaznom kiselinom kako bi dobila niz poliester poliuretana, koji se može koristiti kao boja nakon ultraljubičastog sušenja [23]. Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga koristila je adipinsku kiselinu i četiri alifatska diola (butandiol, heksadiol, oktandiol i dekandiol) s različitim atomskim brojevima ugljika za pripremu odgovarajućih poliester diola kao mekih segmenata; Grupa neizocijanatnih poliester poliuretana (PETU), nazvana po broju atoma ugljika alifatskih diola, dobivena je topljenjem polikondenzacije s hidroksi-zatvorenim prepolimerom tvrdog segmenta pripremljenim pomoću BHC-a i diola. Mehanička svojstva PETU-a prikazana su u Tabeli 2.
| Uzorak | Zatezna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati pokazuju da meki segment PETU4 ima najveću gustoću karbonila, najjaču vodikovu vezu s tvrdim segmentom i najniži stepen faznog odvajanja. Kristalizacija i mekog i tvrdog segmenta je ograničena, pokazujući nisku tačku topljenja i zateznu čvrstoću, ali najveće izduženje pri prekidu.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), posebno alifatski PCU, ima odličnu otpornost na hidrolizu, otpornost na oksidaciju, dobru biološku stabilnost i biokompatibilnost, te ima dobre izglede za primjenu u oblasti biomedicine. Trenutno, većina pripremljenih NIPU-a koristi polieterske poliole i poliesterske poliole kao meke segmente, a postoji malo istraživačkih izvještaja o polikarbonatnom poliuretanu.
Neizocijanatni polikarbonatni poliuretan, koji je pripremila istraživačka grupa Tian Hengshuija na Tehnološkom univerzitetu Južne Kine, ima molekularnu težinu veću od 50 000 g/mol. Utjecaj reakcijskih uvjeta na molekularnu težinu polimera je proučavan, ali njegova mehanička svojstva nisu objavljena. Istraživačka grupa Zheng Liuchuna i Li Chunchenga pripremila je PCU koristeći DMC, heksandiamin, heksadiol i polikarbonatne diole, te nazvala PCU prema masenom udjelu ponavljajuće jedinice tvrdog segmenta. Mehanička svojstva su prikazana u Tabeli 3.
| Uzorak | Zatezna čvrstoća/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Istezanje pri prekidu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati pokazuju da PCU ima visoku molekularnu težinu, do 6×104 ~ 9×104g/mol, tačku topljenja do 137 ℃ i zateznu čvrstoću do 29 MPa. Ova vrsta PCU može se koristiti ili kao kruta plastika ili kao elastomer, što ima dobre mogućnosti primjene u biomedicinskom području (kao što su skele za inženjerstvo ljudskog tkiva ili materijali za kardiovaskularne implantate).
2.4 Hibridni neizocijanatni poliuretan
Hibridni neizocijanatni poliuretan (hibridni NIPU) je uvođenje epoksidne smole, akrilata, silicijevog dioksida ili siloksanskih grupa u molekularni okvir poliuretana kako bi se formirala međusobno prožimajuća mreža, poboljšale performanse poliuretana ili poliuretanu dale različite funkcije.
Feng Yuelan i saradnici su reagovali bio-bazirano epoksidno sojino ulje sa CO2 kako bi sintetizovali pentamonski ciklički karbonat (CSBO), i uveli bisfenol A diglicidil eter (epoksidnu smolu E51) sa krućim lančanim segmentima kako bi dodatno poboljšali NIPU formiran CSBO-om očvrsnutim sa aminom. Molekularni lanac sadrži dugi fleksibilni lančani segment oleinske kiseline/linolne kiseline. Također sadrži kruće lančane segmente, tako da ima visoku mehaničku čvrstoću i visoku žilavost. Neki istraživači su također sintetizirali tri vrste NIPU prepolimera sa furanskim krajnjim grupama putem reakcije otvaranja brzine dietilen glikol bicikličkog karbonata i diamina, a zatim su reagovali sa nezasićenim poliesterom kako bi pripremili meki poliuretan sa funkcijom samoobnavljanja i uspješno ostvarili visoku efikasnost samoobnavljanja mekog NIPU-a. Hibridni NIPU ne samo da ima karakteristike opšteg NIPU-a, već može imati i bolju adheziju, otpornost na koroziju usled kiselina i alkalija, otpornost na rastvarače i mehaničku čvrstoću.
3 Izgledi
NIPU se priprema bez upotrebe toksičnih izocijanata i trenutno se proučava u obliku pjene, premaza, ljepila, elastomera i drugih proizvoda, te ima širok spektar mogućnosti primjene. Međutim, većina njih je još uvijek ograničena na laboratorijska istraživanja i ne postoji proizvodnja velikih razmjera. Osim toga, s poboljšanjem životnog standarda ljudi i kontinuiranim rastom potražnje, NIPU s jednom ili više funkcija postao je važan istraživački smjer, kao što su antibakterijska svojstva, samopopravak, pamćenje oblika, usporavanje plamena, visoka otpornost na toplinu i tako dalje. Stoga bi buduća istraživanja trebala shvatiti kako probiti ključne probleme industrijalizacije i nastaviti istraživati smjer pripreme funkcionalnog NIPU-a.
Vrijeme objave: 29. avg. 2024.